CREST | 华北电力大学王祥科团队：掺杂g-C₃N₄的光催化剂在降解有机污染物方面的研究进展

导 读

华北电力大学王祥科和绍兴文理学院胡保卫团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“掺杂g-C₃N₄的光催化剂在降解有机污染物方面的研究进展 (Recent developments of doped g-C₃N₄ photocatalysts for the degradation of organic pollutants,2021,51(8): 751–790)” 的重磅综述。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种典型的聚合物半导体材料，具有合适的禁带宽度(~2.7 eV)、较高的化学稳定性和热稳定性等特点，这些性质赋予它独特的性能，使得g-C₃N₄成为光催化降解有机污染方面的研究热点。但是，由于其对可见光吸收不足、比表面积小、电导率低、光生电子-空穴对复合率高等原因，其光催化性能仍不够理想。近年来，为了克服g-C₃N₄的固有局限，元素掺杂、贵金属沉积、构建异质结、形态学控制或与有机分子共聚等各种提高g-C₃N₄光催化活性的方法均被报道。其中元素掺杂被认为是调节g-C₃N₄内部电子结构性质、提高光催化效率最简单有效的方法之一。环境中存在的有机污染物(如四环素、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B (RhB)，双酚A等)，特别是持久性有机污染物(POPs)(如二氯二苯三氯乙烷、二恶英、呋喃等)，不仅对生态系统造成巨大威胁，而且会对人类健康产生不可估量的危害。本文综述了近年来通过掺杂各种金属和非金属元素来增强g-C₃N₄光催化剂在降解有机污染物方面的研究进展。首先，从多相催化机理的角度解释了g-C₃N₄可见光捕获能力不足、电荷利用效率低的原因。随后，系统地分析了不同元素掺杂对g-C₃N₄的晶格结构、电子结构和催化降解有机污染物方面的影响。最后，对今后g-C₃N₄基光催化剂的设计提出了有效的建议和展望。

图1 图文摘要

主要内容

g-C₃N₄，作为n型非金属半导体，非金属元素掺杂可以延续它的无金属特性。另外，由于非金属具有较高的电离能和电负性，在反应过程中很容易通过获得电子与其他化合物形成共价键。通常，引入非金属会改变g-C₃N₄的对称性，使电子-空穴对分离速度加快。非金属掺杂剂有氧、磷、硫、碳、卤素、氮和硼（图2）。研究表明，引入P原子后，g-C₃N₄的能带间隙从2.70 eV下降到2.22 eV，因此可以获得更多的可见光并产生更多的激发态电子。另外，适量P掺杂可以调节g-C₃N₄的电子性质，降低能带，从而显著提高对有机污染物罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）的降解效率。实验表明，与原始g-C₃N₄相比，掺杂非金属元素的g-C₃N₄具有更强的捕光能力和更快的电荷迁移速率，其比表面积最大可增加一个数量级，这使得它可以提供更多的光反应位点，从而提高光催化反应速率。O掺杂g-C₃N₄和P掺杂g-C₃N₄对RhB的降解率分别是g-C₃N₄的6倍和3倍。C掺杂g-C₃N₄对四环素 (TC) 的去除率提高了13倍，F掺杂g-C₃N₄对苯的催化氧化效率提高了19.8倍，N掺杂g-C₃N₄对吲哚美辛的降解率提高了12.6倍。

图2 非金属元素P掺杂对g-C₃N₄结构的影响和在光催化降解有机污染物RhB和MO方面的应用

金属掺杂能够减小g-C₃N₄的能带间隙、增强其可见光吸收范围、提高光催化性能 (图3)。这些金属包括碱金属（Li、Na、K）和过渡金属（Fe、Cu、W）等。通常，为了将金属引入g-C₃N₄的结构中，将金属可溶盐溶液与g-C₃N₄前驱体混合后进行热处理。例如，将K⁺、Na⁺或Li⁺掺杂到g-C₃N₄框架中，可以显著提高光生电子-空穴的转移和分离速率，并诱导更高效的氧化还原催化反应。另外，研究发现，g-C₃N₄的导带（CB）和价带（VB）值可以通过调节钾或钠的掺杂量来控制，并且在可见光条件下可以同时产生羟基自由基和过氧自由基。优化后的K⁺掺杂的g-C₃N₄和Na掺杂的g-C₃N₄的晶体结构如图3C所示，K原子和Na原子分别存在于g-C₃N₄晶体结构的层间和共轭面。如图3D所示，K原子可以与相邻两层的原子结合，在两层中形成电荷转移通道，大大提高了光子生成载流子的迁移效率。然而，Na原子失去了外层的3s电子，随后与平面内的N原子形成离子键结合，增加了平面CN的电子密度，从而加速了载流子的分离。进而提高g-C₃N₄对环境中有机污染物的降解效率。金属掺杂g-C₃N₄的光催化性能有了很大的提高，对有机污染物（RhB和MB）的降解率也有不同程度的提高。

图3 金属掺杂对对g-C3N4的CB、VB和结构的影响。

总结与展望

本文综述了典型的、经济有效的元素掺杂对g-C₃N₄的光催化特性的影响，及其在降解环境有机污染物方面的研究进展和趋势。g-C₃N₄具有独特的结构、优异的光催化性能和简单的改进方法，使其成为环境污染治理中的研究热点。然而在该领域的研究还远远不够，我们为将来的研究提供一些建议。1）应用的改性剂应该是经济的、绿色的、无毒的，并且在地球上有丰富的储量；2）g-C₃N₄的改性应结合理论研究和实际应用；3）在分子水平上了解释整个光催化过程及机理评价。总之，设计和开发高效的g-C₃N₄基光催化剂，在可见光照射下具有高的稳定性和高的光催化降解效率，对处理有机废水具有重大意义。随着技术的发展，g-C₃N₄基纳米材料的制备将以较低的价格大规模地得到应用，并在实际环境污染治理中得到应用。

作者简介

第一作者：

刘晓露，华北电力大学环境科学与工程专业研究生，师从王祥科教授。目前的研究方向为多孔纳米材料的制备及其在环境污染治理方面的应用。目前以第一作者在The Innovation, Crit. Rev. Env. Sci. Tec., Environ. Pollut., 期刊发表SCI论文3篇，其中一篇被评为高被引论文和热点论文，单篇最高他引145次。

通讯作者：

胡保卫，绍兴文理学院生命科学学院教授。主要研究方向为应用于污水处理、土壤修复等的纳米吸附剂制备，以及相关界面现象、吸附机制等分析。以第一/通讯作者在中科院1区上发表SCI论文30多篇。

王祥科，华北电力大学环境科学与工程学院博士生导师，教授。主要从事三废治理、纳米材料在废水处理、等离子体技术应用、环境污染检测和治理中的应用等方面的研究工作。近几年以通讯作者身份在国际学术期刊如Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol., CCS Chemistry，Sci. Bull., Sci. China Chem.等发表SCI论文400余篇，其中邀请综述30多篇。

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|供稿：华北电力大学王祥科和绍兴文理学院胡保卫团队

|编排：代子雯（CREST期刊推广员）

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